本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期作者：彭立山|电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 七 )

（二）晶面工程
晶面调控是调节材料对给定反应的催化性能的一种广泛研究的方法。由于催化反应中间产物在催化剂不同晶面的吸附强度差异很大，催化材料的反应活性与其暴露晶面高度相关。晶面通常是用Miller指数表示的。纳米材料的暴露晶面与纳米颗粒的形状密切相关。一般来说，纳米材料的晶面可分为低指数和高指数晶面类型。低指数晶面是指Miller指数（hkl）三个组成部分之和较小的指数晶面，而高指数晶面至少包含一个大于1的Miller指数。
低指数晶面纳米材料反应性的结构敏感性在单晶Pt催化析氢反应中已经得到证实。利用扫描隧道显微镜（STM ，图7）证实了具有清晰表面的Pt(hkl)的表面形貌，并观察到其活性程度在碱性溶液中遵循(110)>(100)>(111)的顺序。重要的是， Pt的不同晶面的活性趋势在碱性和酸性电解质中有很大的不同。 Markovic等重点研究了Pt(111)和Pt岛修饰Pt(111) ，证实了这种pH效应涉及HER中的结构功能关系。与原始Pt(111)表面的HER活性相比， Pt岛修饰Pt(111)电极上的HER活性在碱性溶液中提高了5~6倍，而在酸性电解液中的活性仅提高了1.5倍。 pH值对其活性的影响被证明是由于边缘台阶位点解离水的特殊能力引起的。此外， Pt(hkl)的活性顺序与低配位Pt原子的密度一致，这是由于低配位Pt原子加速了水的解离步骤。在非吸附性HClO4电解质中，单晶Pt不同晶面的ORR活性也观察到类似的变化趋势。当电解质替代为H2SO4时， Pt(100)比Pt(111)更为活跃。这种活性差异是由于硫酸氢钠阴离子在Pt(111)上的特殊吸附行为所致。硫酸氢钠阴离子在Pt(111)表面的吸附比在Pt(100)表面的吸附更强，导致ORR的后续步骤受阻。以上研究证实了各晶面的不同性质对其催化性能有着显著的影响。在这项工作之后，许多研究集中在开发一种在催化表面上可控构建特定晶面的方法，以应用于理想的单晶金属及实用的纳米材料。 ElSayed等首次发现了铂纳米晶体的晶面控制合成，制备得到富含(100)晶面的纳米立方体、(111)晶面的纳米四面体以及同时具有(111)和(100)晶面的纳米球。 Sun等报道了一种高温有机相法用于合成单分散(100)端Pt纳米立方体。晶面控制的Pt纳米立方体在酸性电解液中的ORR活性是工业Pt催化剂活性的两倍以上。

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图7（a）Pt不同晶面的HER/HOR；（b）~（d）Pt不同晶面的STM（插图为其对应的结构模型）；（e）制备的Pt(111)和岛状Pt/Pt(111)表面的STM图；（g）两个Pt晶面的HER活性曲线图
由于低配位原子、台阶、边缘和扭结的密度更高，具有高指数晶面的金属及化合物与典型的低指数材料相比通常具有更高的反应性。然而，由于其较高的表面能，高指数晶面是热力学上不稳定的。因此，制备高指数晶面纳米材料是一项艰巨的任务。近年来，为了提高催化活性，人们开发了多种方法来合成具有高指数晶面的纳米材料。 Xia等开发了一种在水溶液中还原的简单路线，以制备由(510)、(720)和(830)高指数晶面包围的Pt凹面纳米立方体（c-NCs）。利用甘氨酸控制H2PtCl6的还原动力学也可以制备得到Ptc-NCs 。 Sun等采用电化学方法合成了具有(730)、(210)和(520)晶面的四面体(THH)Pt纳米晶。除了单金属材料外，多金属高指数晶面纳米晶体的合成方法也得到了开发。如图8所示， Guo等报道了一类具有稳定高指数晶面和表面富Pt结构的新型Pt3Fe锯齿状纳米线（z-NWs）。这些独特的结构特征赋予了Pt3Fez-NWs优异的ORR活性，其在0.9V(vs.RHE)下的质量活性和比活性分别为2.11A·mg–1和4.34mA·cm–2 。