钠离子电池|钠离子电池哪家强？专利布局来揭晓！( 二 )

过渡金属氧化物被众多研究者作为正极材料研究对象的主要原因在于,受到锂离子电池成熟的金属氧化物正极材料体系,如锰酸锂、钴酸锂和三元镍钴锰等的影响。依据化学式中钠含量的高低,即式中x的值大小的不同,金属氧化物的结构也有很大的差别,可分为隧道金属氧化物和层状金属氧化物两种。一般钠含量高,容量也高,当 x<0.5,此时由于材料结构中钠含量较低,其晶体结构中出现比较独特和稳定的三维S型和五角隧道。当NaxMO2中的x>0.5时,过渡金属氧化物一般表现出层状结构。在现有的研究现状中过渡金属氧化物容量较高,但是循环稳定性较差,同时原材料中过渡金属的价格较高,不利于实际应用。
聚阴离子化合物也是研究较多的钠离子电池正极材料,其中的典型代表是磷酸盐类化合物。聚阴离子化合物一般化学式可写为NaxMy[(XOm)n-],其中M为某种金属,一般也是过渡金属如 Fe、V等,而X一般是非金属元素如 P、Si、S等,阴离子基团之间是以较强的共价键相连接而构成材料的框架结构。虽然聚阴离子的框架结构相对金属氧化物更加稳定,同时结构中一般有着较大的空隙供钠离子脱嵌,这就使得其用作为钠离子电池正极材料具备长的循环寿命,但存在的普遍性的问题是该类材料的容量普遍不高,导电性不好。
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的一般通式可写为NaxM1[M2(CN)6]y·zH2O,其中,M1和M2是过渡金属如Fe、Cu、Mn、Ni、Co等,其化学式也表明其一般都含有部分的结晶水。其具有开放式框架体系和多孔道结构,能容纳钠离子自由快速脱嵌,从而有效提高钠离子电池的电化学性能。但是材料中存在的结晶水和空位会阻碍钠离子的脱嵌过程。
可见,目前并不存在“完美”的钠离子电池正极材料,不管是中科院物理所(中科海钠)使用的过渡金属氧化物正极材料,还是宁德时代采用普鲁士蓝类正极材料,均具有一定的局限性。

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图4:钠离子电池细分技术重要专利申请趋势
另外,从正极材料申请年份中可以得到中科院物理所正极材料的研究时间较早,其第一篇有关正极材料技术的专利在2011年申请,而宁德时代关于正极材料的申请主要集中在2017年,中科海钠的开始申请时间为2018年。从申请时间来看中科院物理所关于钠离子电池正极材料的研究投入更早,而宁德时代在2017年的研究投入较大,取得的专利数量也较多。
中科院物理所申请过渡金属氧化物正极材料的专利时间更早,那么其关于过渡金属氧化物正极材料的技术是否比宁德时代更先进,下面本小编将从专利角度进行分析:

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上述两专利均研究了层状氧化物材料,其中中科院物理所的独立权利要求数量多,对层状氧化物材料、性能、制备方法(固相法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、共沉淀法)及应用进行了保护。而宁德时代主要保护了层状氧化物产品、性能、应用。可见,中科院物理所对于层状氧化物的保护范围更大。
值得注意的是,中科院物理所是第一家将应用于锂离子电池中无活性、更便宜的Cu2+/Cu3+氧化还原电对应用于钠离子电池正极材料中的机构,不论新颖性还是创造性,在全球均首屈一指,相关专利也在中国、日本、美国、欧盟同时获得授权,是最具基础性专利。
由上述分析中可知,对于钠离子电池过渡金属氧化物正极材料,中科院物理所(中科海钠)不仅申请时间更早,同时其保护范围更大,专利基础性更强。
总体来看,虽然中科院物理所(中科海钠)和宁德时代技术路线不同。但是,中科海钠钠电池能量密度接近150Wh/kg,循环寿命达4500次以上,且高低温性能优异,安全性高,具备快充能力。宁德时代钠电池电芯单体能量密度也达到160Wh/kg;常温下充电15分钟,电量可达80%以上;在-20°C低温环境中,也拥有90%以上的放电保持率;系统集成效率可达80%以上;且热稳定性远超国家强标的安全要求。可见,两家已经攻克了钠电池的最大缺点:能量密度偏低问题,同时,钠电池已经比肩市面先进的磷酸铁锂电池,以及几年前的三元锂电池。